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中科院上海有机所房强团队在新型含氟有机聚硅氧烷研究中取得进展

发布时间:2020-03-18 21:54 作者:ag8下载

  含氟聚硅氧烷分子结构独特,兼具无机和有机材料的性能,在透光性、耐热老化性、电绝缘性和疏水性方面,表现优异。这类材料通常采用含氟有机硅氧烷的水解缩合制备,也有通过硅氢加成反应,使含氟化合物与聚硅氧烷发生偶联来合成。

  中国科学院上海有机化学研究所房强教授课题组近年来陆续开发出了几种新型的含氟有机聚硅氧烷(Macromolecules 2014,47, 6311; Polym. Chem. 2016, 7, 3378; ACSAppl. Mater. Interfaces 2017, 9, 12782.),通过将三氟乙烯基醚(-OCF=CF2, TFVE)结构单元引入有机硅氧烷,获得TFVE功能化的聚硅氧烷或有机硅氧烷大单体。由于TFVE基团在高温下可发生[2+2]环加成反应,形成六氟环丁基醚(PFCB)结构,从而在无催化剂或引发剂存在下,仅靠加热,TFVE功能化的聚硅氧烷或有机硅氧烷大单体就能直接发生交联,形成PFCB功能化的聚硅氧烷。所获得的含氟聚硅氧烷具体优异的耐热性、透明性以及绝缘性。值得一提的是,以往的研究结果表明,通过直接热聚合方式,很难使双官能度的TFVE单体转化为高分子量的PFCB线性聚合物。该课题组通过将TFVE基团引入到聚合物侧链,或者通过制备多官能度(3)的硅氧烷大单体,使聚合物的链增长朝多个方向进行,有效地避免了分子量不高的缺陷。需要指出的是,在有机硅工业中,合成高分子量的硅氧烷,如硅树脂和硅橡胶,往往需要加入有毒催化剂,如有机锡等,有较大的环境压力。该课题组通过纯粹热聚合方式,实现有机硅氧烷的链增长,在有机硅行业具有巨大的应用价值。

  ▲ 图1 三氟乙烯基芳基醚[2+2]环加成反应生成六氟环丁基芳基醚示意图

  有机硅氧烷水解缩合中会产生Si-OH基团,而在硅氢加成中也会产生的柔性-Si-CH2-CH2-链段,为了避免这些基团对聚硅氧烷的介电性能(尤其是高频下)和热稳定性(特别是玻璃化转变温度)产生的不利影响,最近,该课题组通过简单的一步Piers-Rubinsztajn反应,对价廉且广泛使用的基础工业原料正硅酸乙酯(四乙氧基硅(TEOS))进行了氟功能化,原位形成了TFVE功能化的含氟有机硅氧烷大单体TFVE-Si,并通过热聚合形成交联有机聚硅氧烷PFCB-Si。

  ▲ 图3 有机硅氧烷大单体TFVE-Si以及聚硅氧烷PFCB-Si的制备示意图

  在聚合物材料的制备上,该课题组采用了两种策略:(1)通过本体热聚合(150 ℃),得到具有高透明性的交联聚硅氧烷片材;(2)通过溶液聚合得到具有一定交联密度的预聚物溶液,将该溶液进行滴涂/旋涂,获得聚合物薄膜,并对其进行后高温处理。研究结果表明:该含氟交联聚硅氧烷具有很高的透明性,对于平均厚度为2mm的片材而言,其在400nm以上的透光率高于91%,而在紫外光区则基本无透过,说明其具有良好的紫外线阻隔效果。鉴于有机硅和普通玻璃具有很好的粘附性和相容性,这种材料有望在制作防紫外线光学器件方面,得到应用。此外,他们还通过滴涂法,首次获得了TEOS衍生化的有机含氟聚硅氧烷透明薄膜,而传统方法则是将TEOS通过CVD/PECVD/Sol-Gel等手段获得SiO2或SiO2衍生化的支撑膜。

  ▲ 图4 (a)本体聚合得到的PFCB-Si浇注片材;(b)溶液聚合后滴涂得到的PFCB-Si薄膜;(c)溶液法旋涂得到PFCB-Si薄膜的AFM图;(d)PFCB-Si薄膜的水静态接触角;(e)图a中PFCB-Si浇注片材(厚度为2mm)的紫外-可见-近红外光谱图。

  该课题组还发现,高度交联的含氟聚硅氧烷具有优异的热稳定性和机械性能。PFCB-Si在氮气中的5%热失重温度高达476 ℃,玻璃化转变温度为110 ℃,室温下的储能模量高达1.3 GPa。应力-应变结果显示其室温下的弹性模量高达1.1 GPa,并具有16 MPa的断裂强度。同时,由于氟原子的大量引入,使获得的有机聚硅氧烷的绝缘性能大幅度提高,PFCB-Si在40 Hz至30 MHz频率范围内的介电常数(Dk)基本稳定在2.5~2.6,介电损耗(Df)在10-3数量级。特别地,在超高频10 GHz下,交联聚合物显现出非常优异的绝缘性能(Dk = 2.50,Df = 4.0 ×10-3),而普通的未造孔的二氧化硅薄膜和聚有机硅氧烷的Dk鲜有低于3.0。

  该研究工作已在线发表在《Macromolecules》上,主要完成人为博士生王佳佳,博士生周俊峰、副研究员孙晶和助理研究员金凯凯也对该工作给予了较大帮助。


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