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有机硅生产废水处理工艺研究动态_沈松

发布时间:2020-03-21 12:33 作者:澳门真人棋牌游戏

  技术 进 展 ,2012 ,26 ( 6 ) : 422 ~ 426 SILICONE MATERIAL ????????????????????????????????????????????? 有机硅生产废水处理工艺研究动态 沈 松,刘小明,李泽琴 ( 成都理工大学地质灾害与地质环境保护国家重点实验室,成都 610059 ) * 摘要: 通过调研当前国内外有机硅废水处理技术,结合 国内 最 近 几 年 的研究 成果 和 实 际状况, 综述 了 有机硅废水处理工艺 ( 化学氧化法、物理法、 生物 处 理 ) , 并 指 出 现 行 处 理 工艺存在的 问题 和 未 来 发 展 的 趋势。 关键词: 有机硅生产废水,Fenton,有机氯化物 + 中图分类号: TQ264. 1 1 文献标识码: A 文章编号: 1009 - 4369 ( 2012 ) 06 - 0422 - 05 有机硅素有 “工业味精” 之称,其产品主要 可分为硅油、硅橡胶、硅树脂及硅烷偶联剂 4 大 类。随着有机硅产品应用领域的不断扩大,全球 有机硅工业自 20 世纪 90 年代以来一直保持高速 发展态势; 而中国尤为突出,已成为全球最主要 [ 1 -2 ] 。至 2010 年,我国 的有机硅产品生产国之一 有机硅甲基氯硅烷单体总产能达到 200 万 t / a,占 [2 ] 全球总产能的 45% 以上 。 而在有机硅甲基氯 硅烷 单 体 及 中 间 体 二 甲 基 环 硅 氧 烷 混 合 物 ( DMC ) 生产过程中, 会产生大量的工业废水, 由于此废水成分复杂,含有较高浓度的化学需氧 2+ 量 ( COD) 、可吸收有机卤化物 ( AOX ) 、 Cu 、 盐酸等污染物,可生化性低,已造成严重的环境 污染问题。目前,对有机硅生产废水处理工艺的 研究才刚刚起步,生产排放的废水还远未达到国 家排放标准,造成了严重的环境污染问题。因此 如何改善和解决有机硅生产废水对环境的污染 , 已成为环境工程界所面临的一个迫切需要解决的 难题。 一工序中,存在未完全反应的甲醇、氯化氢; 同 时,有部分一氯甲烷可能以废气的形式排出或少 量溶于水中; 另外,在氯化、精馏阶段还会产生 二氯甲烷,三氯甲烷和四氯化碳等杂质。所以这 阶段废水呈强酸性,且有机物浓度高。 1. 1. 2 甲基氯硅烷合成阶段的水质分析 甲基氯硅烷生产工艺流程一般包括硅粉加 、 工 甲基氯硅烷合成、甲基氯硅烷精馏分离、二 甲水解、水解物裂解及环体蒸馏等工序。硅粉加 工工序并不产生废水; 甲基氯硅烷的合成原理是 将氯甲烷和硅粉在铜催化剂催化下反应生成甲基 氯硅烷混合物,此过程会排放大量含铜、锌的废 水; 甲基氯硅烷精馏分离阶段会产生少量含盐酸 及含油或水解交联物的废水; 二甲基二氯硅烷水 解工序的目的是将二甲基二氯硅烷水解脱氯 ,生 成直链和环状的聚二甲基硅氧烷的混合物 ,该混 合物是合成有机硅聚合物的最重要中间体 。水解 时会产生大量的 HCl,另外此工序废水还会产生 聚硅氧烷等油类污染物。 1. 1. 3 聚硅氧烷合成阶段的水质分析 聚硅氧烷合成阶段是采用有机氯硅烷水解缩 合法制取聚硅氧烷, 该反应会生成大量的盐酸, 使废水呈现强酸性。另外还有未反应的有机氯硅 烷存在于废水之中。 0619 。 收稿日期: 2012作者简介: 沈松 ( 1986 —) ,男,研究生,主要从事水污染 处理的研究。电话: 。 * 基金项目: 中国科学院环境地球化学国家重点实验室开 放基金 ( 贱金属矿床矿山环境中酸性水的形成对重金属元 素的释放与迁移研究,SKLEG5010 ) 。 1 1. 1 甲基氯硅烷生产废水水质分析 甲基氯硅烷生产各工序水质分析 甲基氯硅烷单体的生产工艺较为复杂 ,主要 包括氯甲烷合成、甲基氯硅烷合成和有机硅高聚 物合成等几个步骤。有机硅生产废水水质由其生 产工艺决定, 每个工序都会产生不同的污染物, 以下从各个工序讨论有机废水水质特点 1. 1. 1 氯甲烷合成阶段的水质分析 [3 - 5 ] 。 氯甲烷多采用甲醇氢氯化法直接合成 ,在这 第6 期 沈松等 . 有机硅生产废水处理工艺研究动态 · 423 · 1. 2 有机硅生产废水水质特点 有机硅生产废水是由各个生产工序车间的废 水混合而成,综上所述,有机硅生产废水成分复 杂,含有多种有机物和无机物, 其主要特点为: 废水有机物浓度高, COD 值较高, 且有机污染 物种类复杂。主要有原料甲醇、乙醇等,产物氯 甲烷、有机氯硅烷和高聚物硅油、有机硅中间体 等,以及少量生产过程中的辅助原料苯、 甲苯 类; 废水水质极不稳定, COD 波动大; 废水可 生化性差,废水中含有有机氯硅烷,氯代烷烃等 可吸附有机卤化物 AOX,废水的 BOD5 与 COD cr 的比值 ( B / C ) 常小于 0. 2 ; 废水酸性强, 盐度 高,尤其是氯离子浓度; 废水含有多种重金属离 子,以 Cu 2+ 物。因此,Fenton 试剂可氧化水中的大多数有机 物,适合处理难生物降解和一般物理化学方法难 。 王云波等人用 Fenton 试剂 法处理高浓度有机硅废水 ( COD 为 9 600 mg / L) , 以处理的废水 在最 佳 的 操 作 工 况 下 ( pH 值 为 3, [H2 O2 ]/ [ Fe2 + ]= 2∶ 1 ) , COD 的去除率达到 89. 2% , 取 [14 ] 得很好的效果 ; 顾晓扬等人用 Fenton 试剂法 处理 含 有 机 硅 的 废 水 ( COD 为 1000 mg / L 左 右) , 在 最 佳 的 操 作 工 况 下 ( pH 值 为 3 , [ H2 O2]/[Fe2 + ] = 6 ∶ 1 ) COD 的 去 除 率 达 到 91% ,即模 拟 废 水 的 COD 从 1 000 mg / L 降 至 100 mg / L 以内, 处理效果明显。 Fenton 氧化法 处理废水效果虽然良好, 但由于 H2 O2 的价格昂 贵,使处理成本过高,因而少在实际中应用 2. 1. 2 铁碳微电解法 [8 ] [10 - 13 ] ,Zn 2+ 为主。 。 2 有机硅废水处理工艺 目前,有机硅生产技术虽然趋向成熟,有机 硅工业高速发展,但是对于有机硅废水处理工艺 的研究却相对滞后。目前,国内外对有机硅废水 还没有比较成熟的针对性处理工艺 ,大部分采用 的是通用型废水处理工艺如化学氧化法 ( Fenton 氧化法、 铁碳微电解法等 ) 、 物理法 ( 如混凝、 [6 - 8 ] 。 活性炭吸附等) 、生物处理工艺 2. 1 化学氧化法 化学氧化法主要是通过氧化剂或产生强氧化 性的自由基及电子转移发生的氧化还原反应处理 废水,使废水中的有机物得到迅速彻底的降解。 应用于有机硅废水处理的氧化工艺主要包括 Fenton 氧化法、铁碳微电解法等。 2. 1. 1 Fenton 氧化法 目前,应用于机硅废水处理的最主要化学氧 2+ 化工艺为 Fenton 氧化法。 Fenton 试剂是 Fe 和 H2 O2 的结合,在水处理中的主要作用是对有机 物的氧化 作为 H2 O2 的催化剂, 反应后 生成具有高反应活性的羟基自由基 · OH, · OH 。Fe [8 ] 2+ 微电解法是一种利用金属腐蚀原理形成原电 池来对废水进行处理的工艺。在难降解工业废水 的处理技术中,微电解技术正日益受到重视。铁 碳微电解法的原理就是利用铁—碳颗粒之间存在 的电位差形成无数个细微原电池 ,在含酸性电解 质的水溶液中进行电化学反应,使废水中的污染 [4 ] 物通过氧化还原、 吸附、 凝聚等作用被去除 。 如果要让铁碳床具有分解有机大分子能力 ,一般 需要加入过氧化氢,酸性废水与铁反应生成亚铁 离子,亚铁离子与过氧化氢即形成 Fenton 试剂。 潘碌亭等人对天津某化工有限公司的有机硅废水 采用铁炭微电解预处理后, COD 的去除率达到 40% 左右,BOD5 与 COD 的比值由原来的 0. 1 提 高到 0. 3 以上,大大提高了可生化性,为后续生 化处理提供了保证 [15 ] 。 张开萍等人对华东某有 — —高效 机硅公司的有机硅废水采用铁碳微电解 — 微生物生化法处理时, 前期铁碳微电解预处理 COD 的去除率为 30% , BOD5 与 COD 的比值可 [16 ] 提高至 0. 25 , 其效果明显 。 不过铁碳微电解 法一般 多 用 于 预 处 理, 单 独 处 理 则 效 果 并 不 是一 种 很 强 的 氧 化 剂 ( 氧 化 还 原 电 位 达 到 2. 8V) ,在溶液中的氧化性仅次于氟; 而 · OH 自由基具有很高的电负性,其电子亲和能力高达 569. 3 kJ[9],具有很强的加成反应特性, 从而引 发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物 2+ 3+ 质的氧化。 同时, Fe 被氧化成 Fe 过程中会 产生铁水配合物,从而体现出较强的絮凝沉降作 用,有效降低废水的色度, 又可去除部分有机 理想。 2. 2 物理法 应用于有机硅废水处理工艺中的物理法主要 包括混凝法、活性炭吸附法等。 2. 2. 1 混凝法 混凝法是通过投加化学药剂来破坏胶体和悬 浮物在水中形成的稳定体系,使其聚集为具有明 显沉降性能的絮凝体,然后用重力沉降法予以分 · 424 · 第 26 卷 离。混凝法可以有效去除原水中的悬浮物和胶体 物质,降低水中的乳化油、色度、重金属离子等 污染物。混凝剂可分为凝聚剂、絮凝剂以及助凝 剂。为保证混凝沉淀的效果,需要根据水质性质 选择合适的药剂和剂量 。 有机硅废水前端的 处理工艺多选择 Fenton 法或其改良的 Fenton 工 艺,Fenton 反应能降低有机物的水溶性, 有助于 混凝。有机硅废水由于出水的 pH 值较低, 并不 能 达 到 排 放 要 求; 所 以, 通 常 可 选 择 石 灰 ( CaO) 作为后端的混凝剂, 既可以脱除水中所 含的 Fe 2+ [14 ] 和二氯甲烷 ( CH2 Cl2 , DCM ) 可以作为微生物 利用的基质 [19 ] , 且有机氯化物对微生物生长有 [20 - 21 ] 一定的抑制作用 。 所以有机硅废水直接用 生物法处理效果不佳,无论是厌氧技术或好氧生 化过 程 都 需 要 有 其 它 预 处 理 或 后 续 处 理 工 [22 - 24 ] 。李芳军等人结合江西星火有机硅厂的 艺 有机硅生产废水进行了中和的前期预处理和铁碳 微电解预处理, 再注入高效微生物进行生化处 理,COD 去除率为 58% 左右 [4 ] 。 袁劲松等人对 晨光院有机硅生产车间排放的废水进行了实验 , 确定有机硅废水经过前端预处理后再采用生化法 处理,除 Cl—外 其 余 指 标 均 可 以 达 标, COD、 BOD ( 生 化 需 氧 量 ) 等 污 染 物 的 去 除 率 达 到 80% 以上[23]; 但从运行结果看, 随着进水 COD 的升高,出水的 COD 也逐渐升高,去除率下降, 无法达标排放。 其原因可能是随着进水 COD 浓 度增高,不可生化物质浓度增大,同时有毒物质 对微生物的抑制作用加强,微生物降解能力有所 降低。潘碌亭等人对天津某化工有限公司的有机 硅废水采用铁炭微电解—水解酸化预处理之后, 再经两级接触氧化处理,COD 和 BOD5 ( 5 日生 化需氧量 ) 总去除率分别为 88% 和 80% , 出水 COD 小于 100 mg / L,BOD5 小于 30 mg / L, 效果 理想 [15 ] 和 Fe 3+ ,还可调节出水的 pH 值。谢娟 等人用铁屑流化床预处理—催化氧化有机硅废 水,催化氧化后的废水再加入 Ca ( OH ) 2 调节 pH 值为 8 ~ 9 ,进行混凝沉淀处理, 混凝阶段的 COD 去 除 率 为 25% , 再 沉 淀 后 出 水 COD 为 89 mg / L ( 原废水 COD 为 952 mg / L) ,其混凝效 [5 ] 果良好 。 2. 2. 2 活性炭吸附法 吸附法是将表面具有多孔的固体作为吸附剂 与废水接触,使污染物被吸附于固体表面,从而 使废水得到净化的方法。 工业废水的 AOX 是指 有机氯化合物和有机溴化合物的总合 ,由于对其 检测时采用活性炭吸附法,因而得名为可吸附有 机卤化物。 所以在含有有机氯化物的废水中处 理,活性炭吸附法是重要的手段之一 。李芳军对 江西星火有机硅厂废水进行中和后 ,再以活性炭 [4 ] 吸附法处理, 其废水中 COD 去除率为 10% ; 张开萍等人在废水预处理工艺选择比较中 ,以活 性炭吸附法处理废水, 其废水中 COD 去除率为 10% [16]; 由此可见, 使用活性炭吸附法单独处 理废水的效果不佳,但可除去废水中一部分生物 难降解物质如 AOX 等, 所以一般可作为预处理 和深度处理的方法。 2. 3 生物法 有机硅生产废水中 COD 浓度较高, 其中含 有大量有机氯化物,主要包括甲基氯化物和有机 [17 ] 氯硅烷及其水解物 , 从而导致废水的可生化 性差。虽然理论上任何有机物都可被微生物所降 。从以上三例可知采用生物处理技术处 理有机硅生产废水有一定可行性 ; 单独使用效果 并不理想,需要辅助其它的处理技术。 3 有机硅废水处理工艺存在的问题与 展望 目前国内外对有机硅废水还没有比较成熟的 针对性处理工艺,Fenton 氧化—混凝法处理废水 效果虽然良好, 但由于 H2 O2 的价格昂贵, 少在 实际中应用。若使用铁碳微电 + Fenton 氧化法两 级氧化法,前期先用铁碳微电解法,之后再在标 定铁离子浓度,加入适量 H2 O2 ,可节约成本。 铁碳微电解法作为生化预处理工艺效果明 显,但对 COD 的 去 除 率 受 废 水 pH 值 的 影 响。 理论上 pH 值越低, COD 的去除率越高; 但 pH 值低会增加铁屑的用量,而在后续反应中产生较 多废渣,增加废水处理成本。由于有机硅废水为 强酸性, 如果回调 pH 值, 则会增加碱的用量, 同样会增加成本。故在使用铁碳微电解法时应该 综合考虑各方面因素的影响。 解,但有机氯化物中因氯原子引起化合物分子结 构发生变化,致使大多数有机氯化物不能被微生 物直接利用。J. A. Dalton 等人称有机氯化物的 [18 ] 直接生物降解为 “偶然氧化 ” ; J. A. Field 等 人认为,只有低取代的一氯甲烷 ( CH3 Cl, CM ) 第6 期 沈松等 . 有机硅生产废水处理工艺研究动态 · 425 · 随着生物技术的发展,采用生化法有一定可 行性。由于有机硅工业生产废水量较大 ,相对经 济使用的处理方法应偏重于生物处理法 ; 但有机 硅废水可生化性普遍较低,若采用生化处理都需 要进行预处理以提高其可生化性 。 在有机硅生产废水中致使可生化性差的主要 因素为含有机氯化物,所以废水预处理工艺应该 向有效降解有机氯化物浓度方向探索 。 . Water Rew, 1999 , 33 ( 7 ) : ton oxidation [J] 1735 - 1741 [ 12] LAHKIMI, A, OTURAN, M A, OTURAN N, et al. Removal of textile dyes from water by the electro - Fenton process [J] . Environ Chem Let, 2007 , 5 ( 1 ) : 35 - 39. [ 13] 吴克明,陈新丽,陆艳. Fenton 混凝沉淀法处理高 J] . 电力环境保护,2005 , 浓度焦化废水的研究 [ 21 ( 3 ) : 41 - 43. [ 14] 王云波,谭万春,郑思鑫,等. 二级 Fenton 氧化高 J] . 环境工程学报,2010 , 浓度有机硅废水研究 [ 4 ( 4 ) : 776 - 780. [ 15] 潘碌亭,吴锦峰,王键,等. 铁炭微电解 - 水解酸 . 环 化 - 接触氧化法处理有机硅废水的研究 [J] 2010 , 4 ( 3 ) : 595 - 598. 境工程学报, [ 16] 张开萍,孙爱国. 铁碳微电解 - 高效微生物生化 . 工业用水与 法处理有机硅废水的工程设计 [J] 废水,2011 ,42 ( 10 ) : 67 - 69. [ 17] 幸 松 民,王 一 璐. 有 机 硅 合 成 工 艺 及 产 品 应 用 [ M] . 北京: 化学工业出版社,2003 : 33 - 37. [ 18] DANIEL J A,CHRIS M Y,MICHAEL R H. 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